X射線熒光光譜儀 (XRF)由激發(fā)源(X射線管)和探測系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生發(fā)射X射線(一次X射線)，激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素都會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。
元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學關(guān)系如下：λ=K(Z− s)−2(K和S是常數(shù))。根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為：E=hν=h C/λ(E為X射線光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；C為光速)。因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。
